1. Introduksjon til silisiumkarbid
Halvledermaterialer har blitt et fokuspunkt for global høy-konkurranse og stor-maktrivalisering. Blant dem har halvledermaterialer med brede-båndgap, representert ved silisiumkarbid (SiC), blitt brukt i store-applikasjoner innen nøkkelområder som neste-generasjons mobilkommunikasjon, smarte nett, høyhastighets jernbanetransport, nye energikjøretøyer og forbrukerelektronikk. Silisiumkarbid har et bredt båndgap, høyt nedbrytning elektrisk felt, høy termisk ledningsevne, høy elektronmetningshastighet og sterk strålingsmotstand. Den kan bryte gjennom ytelsesgrensene til silisium-baserte halvlederenheter og blir sett på som «CPU» for kraftelektronikk og mikrobølgeradiofrekvensenheter, samt «kjernebrikken» til den grønne økonomien [1].
Krystallstruktur av silisiumkarbid
Silisiumkarbid er en IV-IV-forbindelse med unike fysiske og kjemiske egenskaper. Si- og C-atomer danner kovalente bindinger ved å dele elektronpar i sp³ hybridorbitaler, noe som resulterer i en tetraedrisk bindingsstruktur for å danne SiC-krystaller. Silisiumkarbid har mer enn 200 polytyper, som er konstruert ved å stable Si-C-dobbeltlag i forskjellige sekvenser. Kjente polytyper inkluderer 2H-SiC, 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC, 15R-SiC, osv. Polytypebetegnelsen er basert på antall Si-C-kombinerte cellesystem med enhet for c,C-cellesystem pr. sekskantet, R for romboedrisk). Ulike SiC-polytyper har forskjellige elektroniske, optiske og mekaniske egenskaper, og tilbyr dermed distinkte fordeler i forskjellige applikasjoner [2-4].
3C-SiC: 3C-SiC er den enkleste polytypen, med en kubisk tett-struktur. Si- og C-atomer er ordnet i et spesifikt tre-mønster, og danner en svært symmetrisk krystall. På grunn av sin symmetri har 3C-SiC relativt dårlige elektroniske og optiske egenskaper, så den har begrenset praktisk anvendelse.
4H-SiC og 6H-SiC: I motsetning til 3C-SiC, har 4H-SiC og 6H-SiC sekskantede tettpakkede-strukturer. Begge polytypene er overlegne 3C-SiC når det gjelder elektronmobilitet, termisk ledningsevne og båndgap. 4H-SiC har høyere elektronmobilitet, noe som gjør den mer ideell for høy-elektroniske enheter med høy-effekt og mye brukt i nye energikjøretøyer, etc. 6H-SiC har et større båndgap, noe som gjør at den yter bedre i miljøer med høy-temperatur og høy-stråling [4].
Oversikt over innenlandsk og internasjonal utvikling av silisiumkarbid
På 1990-tallet hadde utenlandske selskaper som Cree og Westinghouse allerede tatt ledelsen i å utvikle og produsere 2–4 tommers SiC-substrater. Inn i det 21. århundre, med kontinuerlig teknologisk iterasjon, ble 6-tommers SiC-wafere gradvis hovedstrømmen på markedet. Drevet av den eksplosive veksten til elektriske kjøretøy og nye energiindustrier har den globale etterspørselen etter SiC-materialer fortsatt å øke. Innenlandske og utenlandske foretak og forskningsinstitusjoner har økt FoU-investeringer i store-SiC-wafere av{11}}kvalitet. For tiden har internasjonale produsenter som Wolfspeed, II-VI og Rohm oppnådd masseproduksjon av 8-tommers SiC-substrater. Under drivkraften fra Kinas "14. femårsplan" har innenlandsk 8-tommers SiC-substratproduksjon også gått inn i industrialiseringsstadiet, med selskaper som TankeBlue, SICC og Jingsheng Mechanical & Electrical som suksessivt annonserer batchforsyning av 8-tommers SiC-substrater [5].
For tiden er 6--tommers SiC fortsatt den globale kommersielle hovedstrømmen, mens 8-tommers produkter akselererer mot industrialisering. De konsentrerte gjennombruddene i 12-tommers SiC-feltet markerer et kritisk vendepunkt for tredjegenerasjons halvlederindustri. Innenlandske selskaper, inkludert SICC, Jingsheng Mechanical & Electrical, Jingyue Semiconductor, Tiancheng Semiconductor, Keyou Semiconductor, Hoshine Silicon, Nansha Jingyuan, GlobalWafers, Shuoke Crystal, samt USA-baserte Wolfspeed, har alle gjort store fremskritt i utviklingen av 12-tommers SiC-substrater.
2. Metoder for fremstilling av enkeltkrystaller av silisiumkarbid
For tiden er de tre hovedmetodene som er i stand til å produsere SiC-enkelkrystaller av høy-kvalitet, PVT-metoden (Physical Vapor Transport), High-Temperature Chemical Vapor Deposition (HTCVD)-metoden og Top-Seeded Solution Growth-metoden (TSSG).
Fysisk damptransport (PVT) metode
I 1955 brukte Lely først sublimeringsmetoden for å dyrke SiC-enkeltkrystaller. Imidlertid hadde denne metoden mange iboende ulemper: ekstremt høye veksttemperaturer, vanskeligheter med å kontrollere kjernedannelse nøyaktig, lav veksteffektivitet, bred spredning av elektriske parametere i de resulterende krystallene og generelt små krystallstørrelser. Som et resultat var kvaliteten på SiC-krystaller produsert ved Lely-metoden dårlig, mens kostnadene forble høye. Denne tekniske utfordringen ble ikke overvunnet før i 1978, da Tairov og kollegene introduserte en frøkrystall i vekstprosessen basert på den tradisjonelle Lely-metoden, noe som muliggjorde effektiv kontroll over kjernedannelse og reduserte veksttemperaturen. Denne metoden ble kjent som den modifiserte Lely-metoden, dvs. den fysiske damptransportmetoden [6-9].
PVT-metoden har moden teknologi og sterk kontrollerbarhet, og den er for tiden den primære metoden for å produsere høy-kvalitet, stor-størrelse SiC. I denne metoden plasseres SiC-pulver i bunnen av en grafittdigel, og en SiC-frøkrystall er plassert på toppen. Grafittdigelen varmes opp til sublimeringstemperaturen til SiC, noe som får pulveret til å dekomponere til gassformige arter som Si-damp, Si2C og SiC2. Drevet av en aksial temperaturgradient, sublimerer disse artene til toppen av digelen og kondenserer på SiC-frøoverflaten, og krystalliserer til SiC-enkeltkrystaller [6]. Denne metoden kan masse-produsere SiC i stor-størrelse og høy-renhet og er egnet for stor-industriproduksjon, men ulempene inkluderer langsomme veksthastigheter og behovet for betydelig utstyr, noe som fører til høye produksjonskostnader.
For PVT-vekstprosessen påvirker mange faktorer SiC-krystallvekst, inkludert temperatur, temperaturgradient, digeltrykk, avstand mellom frøet og det polykrystallinske pulveret og pulverrenhet.
1.1 SiC-pulversyntese
SiC-pulver, som råmaterialet for syntetisering og dyrking av enkeltkrystaller, påvirker direkte kvaliteten og elektrokjemiske egenskapene til de dyrkede krystallene. Redusering av komposisjonssegregering under vekst, senking av urenhetsinnhold og forbedring av transportytelse er viktige mål i pulverpreparering og forbehandling [8].
SiC-pulveret som brukes til å dyrke enkeltkrystaller må oppfylle meget høye krav til renhet, med et urenhetsinnhold ideelt sett under 0,001 %. Det er mange metoder for å tilberede SiC-pulver, som kan klassifiseres etter starttilstanden til råvarene i fast-fase, flytende-fase og gass-fasemetoder. Fast-fasemetoder inkluderer hovedsakelig karbotermisk reduksjon, mekanisk knusing og selv-forplantende høy-temperatursyntese; flytende-fasemetoder inkluderer sol-gel og polymernedbrytning; gassfasemetoder inkluderer kjemisk dampavsetning og plasmametoder. Blant disse kan gassfasemetoder oppnå høy-rent SiC-pulver ved å kontrollere urenhetsnivåene i gasskildene; blant flytende-fasemetoder er det bare sol-gelmetoden som kan produsere pulver som oppfyller renhetskravene for enkelt-krystallvekst. blant fastfasemetoder er den forbedrede selv-forplantende høy-temperatursyntesemetoden den mest brukte og modne prosessen for fremstilling av SiC-pulver [2,8].
1.2 Digel
Den interne strukturen til digelen påvirker direkte størrelsen og kvaliteten på de dyrkede SiC-enkelkrystallene; det begrensede vekstområdet inne i digelen er en viktig faktor som begrenser diameterforstørrelse [7]. I tillegg kan digler introdusere metallurenheter på grunn av materialrenhet og maskineringsfaktorer. Når slike urenheter er tilstede, forårsaker de ujevn oppvarming av digelen, noe som påvirker temperaturfeltfordelingen inne i ovnen og dermed krystallkvaliteten. For å unngå dette må digelen gjennom rensebehandling [2].
1.3 Frøkrystall
For SiC-krystaller viser forskjellige vekstretninger forskjellige veksthastigheter. Valget og arrangementet av vekstflaten påvirker ikke bare krystallkvaliteten, men også krystallstørrelsen. Morfologien og strukturen til frøoverflaten påvirker direkte antall mikrorør og defekter i krystallen. For å oppnå store-enkelkrystaller er en stor frøkrystall en forutsetning. Frøfesting oppnås vanligvis ved bruk av lim. Vanligvis oppløses modifisert fenolharpiks i etylacetoacetat for å danne et klebemiddel, som påføres jevnt på baksiden av SiC-frøet og den nedre overflaten av digellokket. Trykk påføres frøoverflaten for å fjerne bobler og overflødig lim. Lokket settes deretter i en ovn for oppvarming og holdes i 2 timer, etterfulgt av karbonisering av limet i en argonatmosfære. Det må utvises forsiktighet for å sikre jevnt trykk under liming for å unngå sprekkdannelse av frøet på grunn av ujevn belastning [2].
1.4 Vekstparametere
Innstillingene for temperatur, trykk, temperaturgradient, gasstilførsel og andre parametere under SiC-enkeltkrystallvekst påvirker direkte uniformiteten, krystalliniteten og defektegenskapene til de avsatte krystallene. Forskning og design av krystallvekstparametere har alltid vært et sentralt fokus. Krystallvekstprosesser involverer hovedsakelig kontroll av temperatur og trykk. SiC-krystallvekst inkluderer varmeoverføring, masseoverføring og kjemiske reaksjoner. Temperaturfeltfordelingen inne i ovnen bestemmer i stor grad kvaliteten og veksthastigheten til SiC-enkeltkrystallene. Nøyaktig forståelse av temperaturfeltet og damptransportprosesser er avgjørende for å oppnå høy-kvalitetskrystaller i stor-størrelse [7].
Topp-Seeded Solution Growth-metoden (TSSG).
TSSG-metoden, også kjent som flytende-fasemetoden, dyrker SiC-enkeltkrystaller i en lavere hastighet, men krystallene som produseres har høy strukturell perfeksjon. TSSG-apparatet består av en induksjonsspole, grafittisolasjon, en grafittdigel, en Si-smelte, en SiC-frøkrystall og en trekkstang. Grafittdigelen brukes fordi den er varme-bestandig og korrosjons-bestandig, og fungerer som en beholder for Si-smelten, og den leverer også karbonkilden for krystallvekst. Silisiumråstoff og dopingmidler legges i grafittdigelen. Siden temperaturen ved digelveggen er høy mens den ved frøstangen er lav, løses karbon opp fra grafittdigelen og kombineres med smeltet silisium ved frøet, og danner SiC-krystaller. Sammenlignet med PVT-metoden gir væskefasemetoden fordeler som lavere dislokasjonstetthet, lettere diameterutvidelse og muligheten til å oppnå krystaller av p-type. Det gjenstår imidlertid problemer angående kontroll av urenhetsinnhold og valg av overgangselementer.
Fordi essensen av TSSG-metoden er oppløsningen og omkrystalliseringen av karbon i silisiumsmelten, er forbedring av karbonløseligheten i Si-løsningen nøkkelen til vellykket SiC-enkeltkrystallvekst. Imidlertid er oppløseligheten av karbon i silisium ekstremt lav, bare rundt 13 % selv ved den peritetiske temperaturen på 3037 K. Dessuten fordamper silisium rett over 2273 K, så andre overgangs- eller sjeldne-jordelementer må tilsettes Si-løsningen for å øke karbonløseligheten. Derfor er valg av et passende løsningsmiddel det mest kritiske trinnet for vellykket SiC-krystallvekst ved TSSG-metoden. Et annet sentralt forskningsfokus er å kontrollere de kinetiske prosessene under vekst. I tillegg er løsningsmiddelinkludering og polytypekontroll viktige problemer i løsningsvekst [5,10].
Høy-Temperatur Kjemisk Vapor Deposition-metode (HTCVD).
HTCVD-reaktoren består av en grafittdigel med en frøkrystall plassert på toppen, utvendig isolasjon og induksjonsoppvarming. Råvarene er gassformig silisium- og karbon-holdige forbindelser som SiH4, SiCl4, C₃H₈ og C₂H₂. Ved å kontrollere temperaturen og trykket inne i reaktoren, vokser SiC på frøet ved temperaturer på 2200 grader –2500 grader. Sammenlignet med PVT-metoden tilbyr HTCVD-metoden fordeler som høy renhet, praktisk kontroll av C/Si-forholdet og kontinuerlig tilførsel av kildematerialer. Ulempene er at både silisium- og karbonkilder kommer fra gasser, og den høye veksttemperaturen fører til høyt strømforbruk og produksjonskostnader [2-3].
3. Utviklingstrender for enkeltkrystaller av silisiumkarbid
Når vi ser fremover, vil høy-kvalitetsteknologi for SiC-enkeltkrystall- fortsette å oppgraderes i fire hovedretninger: stor-størrelse, høy-kvalitet, lav-kostnad og intelligent [11]:
Stor-størrelse: Diameteren til SiC-enkeltkrystaller har utvidet seg fra tidlig millimeter-skala til dagens 6-tommer, 8-tommer og til og med 12 tommer og mer. Klargjøring av store krystaller kan forbedre produksjonseffektiviteten betydelig, redusere enhetsproduksjonskostnadene og bedre møte behovene til elektroniske enheter med høy effekt.
Høy-kvalitet: Høy-kvalitets SiC-substrater er kjernegrunnlaget for pålitelige-enheter med høy ytelse. Selv om SiC-enkelkrystallkvaliteten har forbedret seg betraktelig, forblir krystalldefekter som mikrorør, dislokasjoner og urenheter utbredt, noe som direkte påvirker enhetens ytelse og-pålitelighet på lang sikt. Fremtidig innsats vil fokusere på kontinuerlige gjennombrudd innen defektkontroll.
Lave-kostnader: For øyeblikket begrenser de relativt høye kostnadene for SiC-enkeltkrystallklargjøring- storskalaapplikasjonen i flere scenarier. Fremtidige kostnadsreduksjoner kan oppnås ved å optimalisere krystallvekstprosesser, forbedre utbytte og produksjonseffektivitet, og redusere råvare- og forbrukskostnader gjennom hele industrikjeden.
Intelligent: Styrket av kunstig intelligens, big data og andre teknologier, vil SiC-krystallvekstprosessen gradvis bli mer intelligent. Gjennom distribusjon av-linjesensorer og automatiserte kontrollsystemer, kan-sanntidsovervåking og presis regulering av hele vekstprosessen oppnås, noe som forbedrer prosessstabilitet og konsistens. Kombinert med stor-dataanalyse kan vekstparametere iterativt optimaliseres for å forbedre krystallkvaliteten og produksjonseffektiviteten ytterligere.