01 Introduksjon
Proton exchange membrane brenselceller (PEMFCs), som enheter som direkte kan konvertere kjemisk fri energi til elektrisk energi, produserer bare vann som et biprodukt etter reaksjon. De tilbyr fordeler som energieffektivitet, høy energikonverteringsrate, høy pålitelighet, rask oppstart-ved romtemperatur og lang levetid [1]. Disse funksjonene gir PEMFC-er brede applikasjonsmuligheter og markedspotensial i stasjonære applikasjoner (f.eks. kommunikasjonsbasestasjoner, kombinert varme og kraft), mobile applikasjoner (f.eks. biler, marine fartøyer) og bærbare applikasjoner (f.eks. datamaskiner, kameraer). De blir hyllet som den fjerde kraftproduksjonsmetoden etter termisk kraft, vannkraft og kjernekraft [2].
Bipolare plater (BP-er), som nøkkelkomponenter i PEMFC-er, fungerer primært for å separere og distribuere oksidant og drivstoff, lede strøm, støtte membranelektrodeenheten og regulere intern stabeltemperatur [3]. For å oppfylle kravene til brenselcelledrift, må BP-er ha utmerket gass-ugjennomtrengelighet, god elektrisk ledningsevne og korrosjonsmotstand, tilstrekkelig varmeledningsevne og mekaniske egenskaper [3]. I mellomtiden står BP-er for ca. 80 % av vekten og volumet til en PEMFC og ca. 50 % av kostnadene. Samtidig som funksjonskrav sikres, er det å gjøre BP-er så tynne og lette som mulig av stor betydning for å forbedre PEMFC-krafttettheten og redusere produksjonskostnadene. Praksis har vist at optimalisering av bipolar plateytelse kan øke stabeleffekttettheten med omtrent 20 %, og nå 6–9 kW/L [3]. Derfor er forbedring av BP-materialer og fabrikasjonsprosesser av stor betydning for å forbedre PEMFC-ytelsen.
DOE-ytelsesmål for bipolare plater(tabell utelatt)
PEMFC strukturdiagram(figur utelatt)
02 Klassifisering og brukspotensialanalyse av bipolare plater
Basert på materialsammensetning er bipolare plater hovedsakelig delt inn i fire kategorier: bipolare grafittplater, fleksible grafittbipolare plater, metalliske bipolare plater og komposittbipolare plater [4].
2.1 Bipolare grafittplater
Grafitt var blant de tidligste substratmaterialene utviklet for BP-er, med lav tetthet, god korrosjonsmotstand og lav kontaktmotstand med gassdiffusjonslaget. Imidlertid har grafitt-BP-er relativt høy porøsitet, noe som gjør det vanskelig å oppfylle kravene til-gasstetthet. I tillegg er grafitt lav i styrke og sprø, så de ferdige platene er betydelig tykkere enn metalliske BP-er [2].
Forskning på grafitt BP har fokusert på grafittmaterialer og impregneringsmetoder. Selv om det er gjort noen fremskritt med å forbedre gasstetthet og strukturell styrke, lever de fortsatt under PEMFCs operasjonelle krav [2].
Etter materialtype kan grafitt-BP-er deles inn i to kategorier:
Stiv grafitt BP, også kalt maskinerte grafittplater, er hovedsakelig laget av biprodukter fra fossilt brensel, behandlet gjennom kalsinering, vakuumimpregnering, høy-temperaturgrafitisering, og deretter maskinert av CNC for å danne spesifikke strømningskanaler. Hvert sett krever CNC-bearbeiding, noe som resulterer i relativt høye kostnader. Disse brukes hovedsakelig til designutvikling, og deres markedsandel i masseproduksjon blir gradvis erstattet av andre typer [5].
Fleksible grafitt BPs, også kjent som støpte plater eller ekspandert grafitt BP-er, produseres vanligvis ved å blande ekspandert grafitt med polymerharpikspulver etterfulgt av støping, eller ved å impregnere pre-pressede ekspanderte grafittplater. Fleksible grafitt-BP-er er lette, korrosjonsbestandige-og ledende, noe som gjør dem til et ideelt materiale, men de har mangler i mekaniske egenskaper og gasstetthet [2].
2.2 Metalliske bipolare plater
Metalliske BP-materialer inkluderer hovedsakelig aluminium, rustfritt stål, titan og nikkellegeringer [3].
Metalliske BP-er gir god elektrisk ledningsevne, gasstetthet og bøyestyrke. Dessuten, på grunn av den utmerkede duktiliteten til metaller, kan tynne plater med strømningsfeltstrukturer fremstilles via stempling, noe som betydelig forbedrer PEMFC volumetriske krafttetthet [2]. Imidlertid er metalliske BP-er mottakelige for korrosjon i PEMFC-miljøet (pH ~2–3, T=80–100 grader), og frigjør metallioner som negativt påvirker brenselcelledriften. I mellomtiden fører dannelsen av et passivt lag på overflaten til en markert økning i kontaktmotstanden, noe som i stor grad begrenser langsiktig-pålitelighet [2].
Gjeldende hovedstrategier for å forbedre korrosjonsmotstanden til metalliske BP-er inkluderer å påføre korrosjons-bestandige belegg og forbedre substratets korrosjonsbestandighet [2]. Belegg kan forbedre korrosjonsytelsen betydelig, men balansering av ledningsevne, prosesskompleksitet og kostnad er utfordrende. Dessuten er korrosjonstester vanligvis kortsiktige-, så resultatene gjenspeiler kanskje ikke reell-verdens lang-ytelse [2]. Aktuell forskning viser at enkeltbelegg også har begrensninger; titanlegeringer har for eksempel god korrosjonsbestandighet på grunn av sin oksidfilm, men dette øker kontaktmotstanden, noe som krever behandlinger for forbedret overflatekonduktivitet. Korrosjonsbestandighet og kostnadsproblemer er fortsatt store barrierer for stor{10}}skala bruk av metalliske BP-er [2].
Lyu Jianxiang [6] et al. systematisk gjennomgått forskningsfremskritt på overgangsmetallkarbidbelegg, overgangsmetallnitridbelegg, amorfe karbonbelegg, grafen-baserte belegg, ledende polymerbelegg og høy-entropilegeringsbelegg for metalliske BP-er i brenselceller. De påpekte at flerlagsbelegg med sammenlåsende strukturer potensielt kan forbedre både korrosjonsmotstand og ledningsevne. Nyere studier tyder på at det å inkludere korrosjons-bestandige elementer i belegg også er en levedyktig tilnærming. Derfor forventes kombinasjonen av flerlagsbelegg og elementær doping å gi bedre korrosjonsbestandige-belegg for metalliske BP-er.
2.3 Sammensatte bipolare plater
Komposittplater består av to eller flere materialer, med kombinerte prosesser som optimaliserer mekaniske, korrosjons- og elektriske egenskaper. Komposittplater kan klassifiseres i strukturelle kompositter og prosesskompositter [7]. Etter materialtype kan kompositt-BP-er deles inn i to hovedkategorier: polymerharpiks/karbonkompositter og grafitt/metallkompositter [7].
2.3.1 Polymerharpiks/karbonkompositt bipolare plater
Bipolare komposittgrafittplater er en ny type, hovedsakelig laget av organiske polymerharpikser og karbon-baserte ledende fyllstoffer. Harpiksmatrisen forbedrer mekaniske egenskaper og binder de ledende fyllstoffene, og tjener som hovedforskningsfokus for å forbedre gasstetthet og bøyestyrke. Ledende fyllstoffer, representert av grafitt, kobles sammen for å danne ledende nettverk [2].
Ledende fyllstoffer inkluderer vanligvis carbon black, karbonfibre (CF), ekspandert grafitt, karbon nanorør, syntetisk grafitt (SG) og grafen; polymerharpikser inkluderer polypropylen, polyetereterketon (PEEK), polyetylentereftalat (PET), epoksyharpikser og fenolharpikser [8].
Ved å justere sammensetningen og masseforholdet til harpiks og ledende fyllstoffer, kombinert med grafittmodifikasjon eller harpiksadditiver, kan de ulike egenskapene til komposittgrafitt BP-er justeres og optimaliseres. I tillegg vil avanserte forberedelsesteknikker og etter-behandling-som å kontrollere orienteringen og spredningen av grafittfyllstoffer og optimalisere grafitt-/harpiksgrensesnittegenskapene-direkte påvirke makroen- og mikrostrukturene til de støpte komposittplatene, og dermed direkte påvirke ytelsen deres [2].
Foreløpig er innenlandsk produksjonsteknologi for kompositt-BP-er ennå ikke moden, hovedsakelig på grunn av ufullstendig lokalisering av råvareformuleringer, mangel på kontinuerlig produksjon i stor skala og høye kostnader. Derfor er det viktige forskningsretninger å finne-råvarer med lave kostnader, optimalisere formuleringsforhold og prosessforhold og forkorte produksjonssykluser [9].
2.3.2 Grafitt/metall kompositt bipolare plater
Grafitt/metall komposittplater bruker et metallisk lag som separator og porøse tynne karbonplater eller grafittplater (laget ved sprøytestøping og baking) som strømningsfeltplater, bundet med ledende lim [7]. Metaller gir god ledningsevne, høy styrke og gassugjennomtrengelighet, mens grafitt gir korrosjonsbestandighet. Derfor tjener grafitt hovedsakelig for lednings- og strømningskanaler uten å måtte bære tetnings- eller forsterkningsfunksjoner, noe som tillater komplementære fordeler [7].
Metall-baserte komposittplater kombinerer fordelene med både grafitt- og metallplater, og forbedrer den generelle ytelsen. Imidlertid gjør deres komplekse struktur og fabrikasjonsprosesser masseproduksjon vanskelig, og produksjonskostnadene er langt høyere enn for karbon-baserte kompositter. Til tross for utfordringer for generell PEMFC-promotering, har de fordeler for spesielle applikasjoner [7].
03 Forskningsfremgang på fleksibel grafitt og grafittkompositt bipolare plater
Fra ovenstående viser fleksible grafitt- og grafittkompositt-BP-er mer balansert generell ytelse og sterkere utviklingspotensial. I henhold til BP-ytelseskrav inkluderer nøkkelindikatorer gasspermeabilitet, elektrisk ledningsevne, kontaktmotstand, bøyestyrke og korrosjonshastighet, som er hovedforskningsretningene for BP-er.
Sammenligning av fordeler og ulemper ved ulike typer BP(tabell utelatt)
3.1 Effekt av polymermodifikasjon på konduktivitet og bøyestyrke til grafittkompositt-bipolare plater
Zeng Haodong [8] et al. modifisert polyimid (PI) harpiks med polyetheretherketon (PEEK) harpiks, ved bruk av ekspandert grafitt som det primære ledende fyllstoffet, og preparerte kompositt bipolare plater for PEMFCs ved kompresjonsstøping. De undersøkte effekten av harpiksinnhold og grafentilsetning på kompositt BP-ytelse. Resultatene viste at med en fast harpiksmassefraksjon på 40 % og et PI:PEEK-masseforhold på 1:1,25, oppnådde de ekspanderte grafitt/PI-PEEK-kompositt BP-prøvene optimal elektrisk ledningsevne (181,8 S/cm) og bøyestyrke (43,49 MPa), som representerer en 64 % ren konduktivitetsprøve.
Li Hang [10] et al. brukte naturlig flakgrafitt (NG) som ledende aggregat og fenolharpiks (PF) og umettet polyesterharpiks (UPR) som bindemidler, og fremstilte NG/PF/UPR-kompositt-BP-er ved kompresjonsstøping. De studerte effekten av PF/UPR-masseforhold, harpiksinnhold og støpeforhold på ledningsevne og bøyestyrke. Resultatene indikerte at under forhold med 20 vekt% harpiksinnhold, PF/UPR-masseforhold på 6:1, pressetemperatur 100 grader, støpetrykk 30 MPa, støpetemperatur 180 grader og støpetid 2 timer, oppnådde NG/PF/UPR-kompositten en elektrisk ledningsevne på 336,1 flexuralstyrke på MPa 4,6 S/5cm og Sammenlignet med NG/PF-kompositt under samme forhold økte konduktiviteten med 134,9 % og bøyestyrken med 21,2 %.
3.2 Effekt av grafittsubstrattykkelse på den generelle BP-ytelsen
Wang Dengke [11] et al. brukte ekspanderte grafittsubstrater med 4 mm og 6 mm tykkelse for å produsere enkelt-strømnings-kanals grafitt-BP-er med 1 mm tykkelse, og studerte påvirkningen av underlagstykkelse på støping og ytelse til fleksible komposittgrafittplater. Resultatene viste at 4 mm-substratet ga plater med bedre kanal/ribbegeometri, overlegen dimensjonsnøyaktighet, gasspermeabilitet under DOE-målet på 2×10⁻⁶ cm³·s⁻¹·cm⁻², bøyestyrke på 25,4 MPa, elektrisk ledningsevne på 333 S,·¹ 333 S,·¹ og kontaktmotstand på 333 S.·¹. mΩ·cm². De viste også utmerket korrosjonsbestandighet; etter 3000 s ved høyt potensial (1,6 V), forble korrosjonsstrømtettheten stabil. Derfor er 4 mm substrat et godt valg for støping av 1 mm fleksible grafittplater, og gir optimal ytelse som oppfyller DOE-kravene. Forfatterne håper dette arbeidet vil fremme industrialisering av fleksible grafittplater og videreutvikling av brenselcelleindustrien.
3.3 Effekt av grafittpartikkelstørrelse på bøyestyrke og ledningsevne til bipolare plater
Kang [12] et al. viste at bøyestyrken til kompositt-BP-er øker med avtagende bulkgrafittpartikkelstørrelse, men konduktiviteten avtar. Bulk grafittpartikler kobles til via punktkontakter, mens flakegrafitt danner ansikt-til-flatekontakter, noe som letter dannelse av ledende nettverk og elektrontransport.
3.4 Effekten av carbon Black og grafittpartikkelstørrelsesoptimering på konduktivitet
Lim [13] et al. sprayet en blanding av naturlig grafittpulver, kjønrøk og metyletylketonløsningsmiddel på epoksyharpiks/karbonfiberprepregs, tørket dem og laminert med grafittfolie på begge sider før varmpressing for å danne kompositt-BP-er. På grunn av deres mindre partikkelstørrelse spredte kjønrøk seg mer jevnt og var mer effektivt enn naturlig grafittpulver i å øke ledningsevnen. Gautam [14] et al. kjemisk interkalert naturlig flakgrafitt i en blandet løsning av KMnO4, HClO4 og HNO3 i 1 min, deretter bestrålt med en mikrobølgeovn for å produsere ekspandert grafitt med et maksimalt spesifikt volum på (570±10) mL·g⁻¹. De fremstilte deretter ekspanderte grafitt/kønrøk/grafittmikropartikler/fenolharpikskompositt-BPer; enkeltcelletester viste bedre ytelse enn kompositter som bare brukte ekspandert grafitt som ledende fyllstoff, tilskrevet sot og fint grafittpulver som fylte tomrom mellom ledende fyllstoffer.
3.5 Effekt av vakuumimpregnering på konduktivitet og bøyestyrke til bipolare plater
Zhan Zize [3] et al. studerte effekten av tilsetning av epoksyharpiksfortynningsmiddel, temperatur og grafittporestruktur på harpiksimpregneringsmengden under vakuumimpregnering, og evaluerte den elektriske ledningsevnen, bøyestyrken og gasstettheten til de resulterende brenselcelle-BPene. Resultatene indikerte at økt fortynningsmiddelinnhold og temperatur reduserte harpiksviskositeten, forbedret impregneringskapasiteten og la harpiksen fylle finere porer. Noen porer forble imidlertid ufylte; porer under 0,1 μm i ekspandert grafitt var vanskelig å penetrere helt, noe som forhindret fullstendig fylling. Den optimale vakuumimpregneringstemperaturen for epoksyharpiks/fortynningsmiddelsystemet var 50 grader, og den optimale tilsetningen av fortynningsmiddel (etylenglykoldiglycidyleter) var 15 vekt%. Den oppnådde BP (EGP-H) hadde i{10}}plankonduktivitet på 340,12 S/cm, bøyestyrke på 41,52 MPa og heliumpermeabilitet på 5,4×10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹.
04 Sammendrag av hovedtilnærminger for å forbedre grafittbipolar plateytelse
Når det gjelder effekten av råmaterialetyper, forhold og støpeprosessforhold på BP-ytelsen, er fire hovedaspekter identifisert:
(1) Harpiks binder ledende partikler og danner et tre-dimensjonalt nettverk etter tverrbinding, noe som forbedrer mekaniske egenskaper. Imidlertid reduserer for mye harpiks ledningsevnen. Derfor må harpiksinnholdet optimaliseres for å balansere mekanisk og elektrisk ytelse.
(2) Når grafitt er det viktigste ledende fyllstoffet, danner flakgrafitt ledende veier lettere enn bulkgrafitt. Partikkelstørrelse påvirker både ledningsevne og mekaniske egenskaper, og en riktig partikkelstørrelsesfordeling bør bestemmes gjennom optimalisering.
(3) Små tilsetninger av carbon black, karbonfibre eller karbon-nanorør kan effektivt fylle tomrom og øke ledningsveier. I mellomtiden kan de danne kovalente bindinger med funksjonelle harpiksgrupper eller direkte forbedre seigheten, og dermed forbedre bøyestyrken, slik at både ledningsevnen og de mekaniske egenskapene til kompositt-BP-er forbedres.
(4) Ved kompresjonsstøping er det nødvendig å kontinuerlig optimalisere råvareforhold og varme-pressingsforhold, øke parallelle operasjoner, forkorte produksjonssykluser og oppnå kontinuerlig flytproduksjon.